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燃料电池性能恢复方法有哪些

燃料电池性能恢复方法有哪些

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下线活化和性能恢复方法设计已经成为影响燃料电池性能、成本和寿命的必修课。目前,主流的实用性能恢复方法有哪些,丰田又如何进行燃料电池性能恢复。本文分享国内外主流的燃料电池性能恢复方法。

根据国标GB/T 38914-2020《车用质子交换膜燃料电池堆使用寿命测试评价方法》的定义,使用寿命表示从开始使用至伏安特性衰减到规定的最低程度时的累计使用时间。并且,标准里提出车用燃料电池堆使用寿命的评价标准为从开始伏安曲线(BOL)到最终伏安曲线(EOL),在基准电流下燃料电池平均每节电压衰减10%。此前,在美国能源部(DOE)面向2020燃料电池发展技术指标中也对车用燃料电池寿命作出了规定,即在耐久测试后基于稳态极化曲线的额定功率衰减不超过10%

 国标《车用质子交换膜燃料电池堆使用寿命测试评价方法》截图

据报道,丰田在燃料电池开发计划中对第二代Mirai设定面向15年寿命不超过8.8%@2.2A/cm2和7.7%@0.2A/cm2的电压衰减目标。丰田官网显示,第二代Mirai燃料电池车辆的燃料电池堆保证时间为新车注册5年和续航10万公里两者中的较早者。除了和材料有关,寿命和使用条件、恢复方法也有关燃料电池的性能损失既有可恢复的可逆损失,又有不可恢复的不可逆损失。顾名思义,可逆损失表示通过恢复手段可实现性能损失的消除以恢复到损失前的状态,主要由催化剂表面氧化物、CO、SO3-SO2等杂质吸附引起,通常通过低电位还原去除催化剂表面杂质。不可逆损失主要指由催化剂和载体等材料降解引起的电压损失。由于材料产生了永久性改变或破坏,包括水、气和电的物质传输通道受阻,无法实现性能恢复。

 燃料电池可逆损失和不可逆损失

通常,在电堆组装下线后、测试和使用过程中都会使用性能恢复或活化的方法,如电堆生产下线后进行首次活化,在长时间使用和储存后进行恢复意义的活化。由于这些方法本质统一,相互适用,这里统称为性能恢复。日本新能源产业技术综合开发计划(NEDO)在面向2035年燃料电池堆量产化的目标计划里提出,2025年燃料电池堆的目标下线活化时间为20 mins,2030年目标下线活化时间为10 mins,2035年实现目标下线活化时间为0 mins。可见,性能恢复的方法设计在电堆量产和使用环节都显示出举足轻重的作用,其和寿命、性能和成本密切相关。

本文分享目前国内外主流的燃料电池性能恢复方法。01浸泡法

在燃料电池测试和运行过程中,难免会产生各类衰减,包括可逆衰减和不可逆衰减。在面向2020年燃料电池项目计划中,美国能源部(DOE)提出了浸泡法的性能恢复方法,该方法可在没有任何外部电子负载的情况下,通过氮气、空气和氢气的浸泡对催化剂表面氧化物进行还原,实现可逆损失的恢复。恢复过程中,阴阳极进气湿度均保持100%,背压均维持绝压150 kPa。如果在实验室测试前进行该恢复操作,可将恢复过程的电池温度设定为下一步其他测试工况的温度。

02负载控制

负载控制指通过外部专业的电子设备对燃料电池进行负载控制,主要包括控制电流控制电压两种。目前燃料电池堆企业内使用较多的方法是负载循环方法,即通过控制电流(或电压方法)使电压在高电位和低电位间多次循环。当阴极达到氧化电位时,催化剂形成氧化膜,当阴极达到还原电位时,氧化膜被还原去除,电位循环实现催化剂氧化/还原和杂质清洗,以达到性能恢复的效果。

燃料电池高低电位循环恢复原理(丰田)

该方法的典型案例是丰田,其第二代Mirai燃料电池堆在生产下线和长期使用过程中采用负载循环的方法实现性能恢复,恢复条件如下。据资料显示,通过使用负载循环方法,第二带Mirai燃料电池堆下线恢复时间比第一代降低70%

第二代Mirai燃料电池堆恢复方法

负载循环的性能恢复方法也出现在其他权威机构提出的协议中,如欧洲联合研究中心(JRC)和DOE。其中,2015年JRC提出使燃料电池在0.45 V0.75 V电压循环的负载循环工况,如下图所示;2009年DOE在提出使燃料电池在OCV开路和0.55 V间电压循环的工况。

JRC恢复方法

03欠空低电压操作可以有效还原催化剂表面的氧化物实现性能恢复。但在传统方法的高计量比条件下,低电压一般伴随较高的电流密度,产生较大的电功和发热功率,对负载和散热提出了高要求。因此,通过降低空气流量使电压降低至还原电位,可同步降低发电功率和发热功率。此外,欠空恢复下氢质子在阴极会重新结合产生氢气,进一步营造还原性氛围,可达倍增效果。

欠空低电压实现方法(以0.4V为例)

欠空恢复过程中须注意保证氢气的供给量充足,杜绝发生氢不足现象。欠空恢复的通行做法是在电流保持恒定情况下降低空气流量使工作电压降低至指定的较低水平,此后将空气流量再次提升使电压恢复至正常水平,该过程可循环多次。据公开报道,利用欠空操作的产热效应,丰田在两代Mirai乘用车上已成功将其应用在低温启动过程。目前,在现代和丰田的大量专利中出现了利用欠空实现性能恢复的条目,该方法有望在未来得到进一步实质性应用。

欠空条件下阴极产氢原理

04电化学氢泵电化学氢泵方法利用外接电源使通入阳极的氢气分解成质子传递至阴极再被还原成氢气,阴极通常通入惰性气体或维持入口关闭、出口开放状态。与欠空恢复方法类似,电化学氢泵恢复方法的本质是阴极氢泵营造的还原性氛围。在电化学氢泵恢复之后,通常须用惰性气体如氮气对燃料电池进行吹扫以避免氢空界面产生。电化学氢泵的恢复效果较佳,可实现在电池间和电池发电平面上均匀的恢复效果,且氢耗较少。该方法缺点是须要使用的额外的外部电源,因此一般多使用在实验室

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