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SICI单晶硅炭/炭热场材料中应用寄研究进展

SICI单晶硅炭/炭热场材料中应用寄研究进展

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太阳能光伏发电已成为世界上最具发展前景的新能源产业。相对于多晶硅和非晶硅太阳能电池来说,单晶硅作为光伏发电材料 ,具有较高的光电转换效率和突出的商业优势,已成为太阳能光伏发电的主流。直拉法(Czochralski,CZ)是制备单晶硅主要方法之一,直拉单晶炉的构成包 括炉体系统、真空系统、气体系统、热场系统和电气控制系统等。其中,热场系统是单晶硅生长最重要的条件之一,单晶硅的品质直接受热场温度梯度分布的影响。 

热场部件主要由炭素材料(石墨材料和炭/炭复合材料)组成,按照功能分为支撑件、功能件、发热体、保护件、保温材料等,如图1所示。随着单晶硅尺寸的不断增大,对热场部件的尺寸要求也越来越大,炭/炭复合材料由于其尺寸稳定性、 力学性能优异等因素成为单晶硅用热场材料的首选。 

在直拉单晶硅过程中,硅料的熔融会产生硅蒸气和熔融硅飞溅, 造成炭/炭热场材料的硅化侵蚀, 炭/炭热场材料的力学性能和使用寿命受到严重影响。因此,如何降低炭/炭热场材料的硅化侵蚀,提高 其使用寿命成为单晶硅生产厂家和炭/炭热场材料生产厂家共同关注的课题之一。 碳化硅涂层由于其优异的抗热震性能、耐磨性能等特点成为炭/炭热场材料表面涂层防护的首选。

本文从单晶硅生产用炭/炭热场材料出发,首先 介绍了碳化硅涂层的主要制备方法和优缺点,在此基础上,针对炭/炭热场材料的特点,综述了碳化硅涂层在炭/炭热场材料的应用及研究进展, 并对炭/ 炭热场材料表面涂层防护提出了建议和发展方向。

1 碳化硅涂层的制备技术

1.1 包埋法

包埋法常用于 C/C-SiC 复合材料体系中碳化硅内涂层的制备,该方法首先用混合粉体将炭/炭复合材料包裹起来, 进而在一定温度下进行热处理, 混合粉料与试样表面发生一系列复杂的物理化学反应形成涂层。其优点是过程简单,只需一个单一过程就可以制备出致密、无裂纹基体的复合材料;从预成型到最终产品,尺寸变化小;对任何纤维增强结构都适用;涂层和基体间能形成一定的成分梯度,与基体结合较好。但亦存在缺点,如高温下易发生化学反应使纤维受损, 炭/炭基体的力学性能下 降;涂层的均匀性很难控制,由于重力等因素使得涂层上下不均匀。

1.2 浆料涂覆法

浆料涂覆法是将涂层材料与黏结剂配成混合料,均匀涂刷在基体表面,烘干后在惰性气氛中将涂刷好的试件进行高温烧结,即可得到所需涂层。其优点是过程简单易操作,涂层厚度易控制;缺点是涂层与基体之间存在较差的结合强度,且涂层的抗热震性差,涂层均匀性较低。

1.3 化学气相反应法

化学气相反应法是在一定温度下将固体硅料蒸发为硅蒸气,进而硅蒸气扩散进入基体的内部与表面,与基体中的碳原位反应生成碳化硅的一种工艺方法。其优点有炉内气氛均匀,被涂物质各处具有一致的反应速度、沉积厚度等;工艺过程简单易操作,可通过改变硅蒸气压、沉积时间等参数来控制涂层厚度。不足之处在于试样受在炉内摆放位置的影响较大,且炉内的硅蒸气压达不到理论的均匀度,从而导致涂层厚度不均匀。

1.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法是以碳氢化合物作为气源,以高纯N2/Ar作为载气,将混合气体引入化学气相反应炉内,碳氢化合物在一定的温度和压力下经分解、合成、扩散、吸附、解析等反应,在炭/炭复合材料基体表面生成固体薄膜的过程。其优点在于涂层的密度、纯度可控;对形状较复杂的工件同样适用;通过调节沉积 参数,可以控制产物的晶体结构、表面形貌等。缺点是沉积速率太低、工艺过程复杂、生产成本高,并可 能存在涂层缺陷,如裂纹、网状缺陷和面缺陷等。 

综上可知,包埋法限于其工艺特点,适合实验室和小尺寸材料的研制生产;涂覆法由于其工艺一致性较差,不适合批量化产品的生产;CVR 法能够满足大尺寸产品的批量化生产, 但是对设备和工艺要求较高;CVD 法是理想的碳化硅涂层制备方法,但由于其工艺控制难度较大,成本相对CVR法较高。 

2 碳化硅涂层在炭/炭热场材料中的应用及研究进展

2.1 在坩埚制备中的应用及研究进展 

炭/炭坩埚在单晶热场中,主要作为硅料的承载容器,与石英坩埚接触,如图2所示。炭/炭坩埚工作温度在1450℃左右,受到固体硅(二氧化硅)和硅蒸气的双重侵蚀,最终由于坩埚变薄或者出现环向裂纹等,造成坩埚失效。

张永辉等用化学气相渗透工艺及原位反应制备了一种复合涂层炭/炭复合材料坩埚,该复合涂层由碳化硅涂层 (100~300μm)、 硅涂层(10~20μm)及氮化硅涂层(50~100μm)组成,可有效抑制含硅蒸气对炭/炭复合材料坩埚内型面的侵蚀。在生产使用过程中,该复合涂层炭/炭复合材料坩埚的单炉次损耗为 0.04 mm,使用寿命可达180炉次。 

王金铎等采用化学反应法,在高温烧结炉内,以二氧化硅和金属硅为原料,控制二者的质量比,在一定温度条件及载气的保护下,在炭/炭复合材料坩埚的表面生成一层均匀的碳化硅涂层。结果表明,经高温处理后,不仅提高了碳化硅涂层的纯度和强度,并且能够大幅度提高炭/炭复合材料表面的耐磨损强度,防止了单晶硅炉内 SiO 蒸气以及挥发氧原子对坩埚表面的腐蚀,使用寿命相比于无碳化硅涂层的坩埚提高了 20%。

2.2 在导流筒中的应用及研究进展 

导流筒位于坩埚上方(如图1所示),在拉晶过程中,其温度场上下内外差异较大,尤其底部外型面距离熔融硅料最近,温度最高,受硅蒸气腐蚀最为严重。

廖寄乔等发明了一种工艺简单、抗氧化性好的导流筒抗氧化涂层及制备方法,首先在导流筒基体上原位生长一层碳化硅晶须,再制备致密的碳化硅外层,从而在基体和致密的碳化硅表层之间形成SiCw过渡层,如图3所示,其热膨胀系数介于基体和碳化硅之间,可有效地降低由于热膨胀系数不匹 配产生的热应力。

分析表明, 随着 SiCw 含量的增 加,涂层中的裂纹尺寸和数量降低,在1100 ℃空气 中氧化10h后, 涂层样品的失重率仅在 0.87%~8.87%, 碳化硅涂层的抗氧化性能和抗热震性能被 大幅度提高,且整个制备过程是通过化学气相沉积连续完成的,碳化硅涂层的制备被大大简化,整个导流筒的综合性能得到加强。 

蒋建纯等提出一种直拉单晶硅用石墨导流筒基体强化及表面涂层方法,采用刷涂法或喷涂法将所得碳化硅浆料均匀涂覆于石墨导流筒表面,涂覆厚度 30~50 μm,再置于高温炉中进行原位反应,反应温度为 1850~2300 ℃, 保温2~6h, 从而制得SiC 外层,可应用于24 in(60.96 cm)的单晶生长炉中使用,使用温度在1500 ℃,使用 1500h 发现该石墨导流筒表面并无开裂、落粉现象。

2.3 在保温筒中的应用及研究进展 

保温筒作为单晶硅热场系统的关键元件之一,主要作用是减少热量损失并控制热场环境的温度梯度。作为单晶炉内壁保温层支撑件,由于硅蒸气腐蚀导致产品掉渣和开裂,最终导致产品失效。
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